Théories de l'électrolyse

En 1825, Auguste De La Rive (1801-1873) utilise deux liquides conducteurs au lieu d'un seul: une solution de sulfate de zinc S et de l'eau E . Ces deux liquides sont mis en contact par une membrane poreuse M . Le fil P relié à la borne positive de la pile électrique baigne dans le sulfate de zinc S et le fil N relié à la borne négative de la pile, dans l'eau E . Selon la théorie de von Grothuss, on devrait trouver un dégagement d'hydrogène près du fil négatif, puisque l'eau est le liquide conducteur. Or, De La Rive trouve un dépôt d'oxyde de zinc autour du fil N relié à la borne négative de la pile, celui qui baigne dans l'eau. La théorie de von Grothuss n'est donc pas vérifiée.

Pour De La Rive, la dissociation des molécules n'a lieu qu'au voisinage des fils. Il considère que le zinc, électrifié positivement, est repoussé par le fil P relié à la borne positive et attiré par le fil N relié à la borne négative. Il voyage donc jusqu'à ce dernier, traversant la barrière poreuse et se déposant sur le fil en question. Les constituants électrifiés du liquide décomposé voyagent donc d'un fil à l'autre.

Dans le cas de l'électrolyse de l'eau, l'hydrogène, électrifié positivement dans la région autour des fils, est repoussé par le fil positif et attiré par le fil négatif. Et l'oxygène, électrifié négativement dans la région autour des fils, est repoussé par le fil négatif et attiré par le fil positif. Il y a donc un mouvement physique d'hydrogène électrifié et d'oxygène électrifié dans le bocal. Au fil positif, l'oxygène perd sa charge négative et devient le gaz qui s'y échappe; au fil négatif, l'hydrogène perd sa charge positive et devient le gaz qui s'y échappe.

Pour De La Rive donc, il y a un mouvement physique de l'hydrogène et de l'oxygène, les deux électriquement chargés. C'est donc ce mouvement d'hydrogène et d'oxygène chargés qui constitue le courant électrique entre les fils positifs et négatifs.

En 1833, Michael Faraday (1791-1867) mouille un morceau de papier dans une solution saline et le suspend dans l'air à l'aide de la cire. Il place, à quelque distance de chaque face de la feuille de papier mouillée, deux aiguilles conductrices reliées à une machine électrostatique. Ces aiguilles conductrices jouent le rôle des fils des expériences précédentes. Mais ces fils ne baignent pas dans un liquide conducteur, mais bien dans l'air. Il fait fonctionner sa machine électrostatique, qui produit alors des étincelles, ce que nous savons être la manifestation dans l'air du courant électrique. Ces étincelles traversent l'air ainsi que le papier mouillé. Le sel du papier mouillé frappé par l'étincelle subit alors une décomposition chimique.

La décomposition chimique n'a donc pas lieu uniquement aux fils reliés aux bornes de la pile électrique comme le voulait De La Rive. Faraday donne l'explication du phénomène: il y a décomposition et recombinaison dans le liquide conducteur, comme le veulent von Grothuss et Davy.

            Le processus de décomposition est dû au courant électrique lui-même, et n'a lieu qu'en sa présence. C'est donc, par exemple, le courant électrique qui cause la dissociation des molécules d'eau sur son parcours; l'oxygène d'une molécule, chargé négativement, se combine maintenant avec l'hydrogène, chargé positivement, de ce qui était une autre molécule pour refaire de l'eau; et ainsi de suite; de telle sorte qu'il semble y avoir migration des oxygène et hydrogène chargés.

            Les substances produites n'apparaissent donc normalement qu'au voisinage des fils, les régions d'où part et arrive le courant électrique, et où il n'y a pas de recombinaison moléculaire possible.

            En 1833 toujours, Faraday établit une nomenclature relative à ce domaine avec la collaboration de William Whewell (1794-1866). Il baptise le phénomène de décomposition par électricité électrolyse, du grec èlectron (qui veut maintenant dire charge) et lysis (qui signifie décomposition). C'est bien ce qu'avaient trouvé Nicholson et sir Anthony Carlisle en 1800: la décomposition de l'eau en ses deux constituants, l'oxygène et l'hydrogène, due au passage d'un courant électrique. Le liquide qui subit cette dissolution est dit électrolyte. Ce liquide doit être conducteur; en fait, il est assimilable à la deuxième classe de conducteurs de Volta.

            Les fils ou plaques électriques qui baignent dans l'électrolyte et sont reliées à la pile électrique sont dites électrodes, du grec èlectron (charge électrique) et odos (du grec pour chemin) puisque le courant électrique fourni par la pile électrique passe à travers l'électrolyte par ces chemins. L'anode (du grec pour chemin vers le haut) est l'électrode reliée à la borne positive de la pile électrique; et la cathode (du grec pour chemin vers le bas) est l'électrode reliée à la borne négative de la pile électrique.

            La molécule d'eau, par exemple, est dissociée en ses deux constituants. Les substances qui constituent l'électrolyte sont dites ions (du grec iènai qui signifie aller) comme elles semblent se déplacer dans l'électrolyte. Les anions, chargés négativement, sont les ions qui semblent migrer vers l'anode; et les cations, chargés positivement, les ions qui semblent migrer vers la cathode. La cuve comprenant les électrodes, l'électrolyte et l'équipement nécessaire pour mesurer les produits dégagés par électrolyse est baptisée voltamètre.